己內酰胺(CPL)主要用于生產(chǎn)聚己內酰胺纖維樹脂，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL，2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a，消費量約為3880kt/a。預計2006年世界己內酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5144kt和4460kt；2011年生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己內酰胺消費量的年均增長率將分別達到約3.3%和2.6%。
    CPL在工程塑料領域增長較快，年增長率為5%-8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發(fā)展較慢，年增長率只有1%左右，2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭，1994-2004年，中國CPL表觀消費量年均增長率大于17%。據(jù)預測，2005年中國己內酰胺產(chǎn)量將達到300kt，需求量將達到600kt，市場缺口300kt，因此，抓緊機遇，發(fā)展和提高我國己內酰胺行業(yè)的競爭力非常緊迫。
    全球CPL生產(chǎn)能力過剩，石油價格長期在高位運行，CPL產(chǎn)品與原料苯的價差縮小，這些都加劇了CPL行業(yè)的競爭，以傳統(tǒng)技術新建CPL裝置已經(jīng)很難盈利，因此CPL生產(chǎn)商多年來一直致力于開發(fā)降低成本的生產(chǎn)技術，現(xiàn)對各種CPL生產(chǎn)技術概述如下。
    1發(fā)展概況
    目前，生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷(環(huán)己烷是由苯加氫制得的)，其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。
    20世紀80年代以來，新建CPL裝置只有中國石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環(huán)己烷為原料，不用苯酚。
    目前世界上約有95%的CPL是通過源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個中間產(chǎn)物：環(huán)己酮與羥胺反應，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生貝克曼重排反應，生成CPL。環(huán)己酮主要來源于苯和苯酚。
    在“酮-肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝，但應用范圍很小。
    目前CPL生產(chǎn)技術主要有以下幾種。
    (1)傳統(tǒng)拉西法  其關鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨，生成脫酯硫酸鹽，再發(fā)生水解反應產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應、重排反應三道工序都使用硫酸，氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，而硫酸銨的經(jīng)濟價值較低。對傳統(tǒng)拉西法的改進，主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。
    (2)Allied異丙苯/苯酚工藝  該工藝主要特點是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。
    (3)巴斯夫一氧化氮還原工藝  該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氫氣還原而生成的，硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。
    (4)CAPROPOL工藝  該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點，使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。
    (5)DSM-HPO工藝  該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮氣體，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。該工藝設備復雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。
    (6)東麗光亞硝化工藝  在水銀燈照射下，環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟，再重排生成CPL。盡管有人認為這項工藝生產(chǎn)CPL的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置，且多年來沒有擴產(chǎn)的報道。
    (7)SNIA甲苯法工藝  該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高，而且原子經(jīng)濟性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設計生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運行。
    2 CPL生產(chǎn)新技術開發(fā)進展與前景
    降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝，減少環(huán)境污染一直是開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術的重點。目前報道的CPL新技術概括起來，可分為丁二烯工藝路線和“酮-肟”工藝路線。
    2.1丁二烯工藝路線的研究
    近十幾年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝，在德國建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。
    丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯/甲烷工藝建設一套聯(lián)產(chǎn)150kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型裝置，但該計劃一再被推遲，迄今沒有實施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力，尚未付諸行動。
    2.2“酮-肟”工藝路線的研究
    在拉西法技術基礎發(fā)展起來的“酮-肟”工藝，在過去三十年來一直比較穩(wěn)定，但最近有了重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進入了工業(yè)化試驗階段。
    2.2.1環(huán)己烷仿生催化氧化工藝
    環(huán)己酮的生產(chǎn)，一般是用空氣氧化環(huán)己烷，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再經(jīng)分離、環(huán)己醇脫氫和精制工序得到成品。環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝，其不足之處是環(huán)己烷單程轉化率低、醇酮選擇性不高，導致物耗能耗較高，并產(chǎn)生大量廢堿液。
    仿生催化氧化工藝保留了目前環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中直接使用空氣作為氧源的優(yōu)點，降低了反應溫度和壓力，提高了單程轉化率和總收率，減少了過程能耗和廢液排放量，氧化副產(chǎn)物由多種復雜組分變?yōu)橐约憾釣橹饕M分，己二酸的回收利用可以提高經(jīng)濟效益。因此，環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢。
    2003年，中石化股份公司在巴陵分公司環(huán)己酮裝置上進行了環(huán)己烷仿生催化氧化工藝的工業(yè)試驗，經(jīng)評議，認為該工業(yè)試驗運行安全可靠，經(jīng)濟技術指標先進，技術具有獨創(chuàng)性，并編制了《12.4萬噸/年環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮工藝包》，不久，該技術將會在工業(yè)生產(chǎn)裝置實施。
    2.2.2環(huán)己酮氨肟化工藝
    該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應器中，一步合成環(huán)己酮肟。與其他工藝相比，具有流程短、環(huán)境友好、反應條件溫和、設備投資低的優(yōu)勢。該工藝自20世紀60年代就受到關注，但直到最近，由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術的改進，才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟可行性。中國石化股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究，各自擁有相關專利和技術，并且都完成了中間試驗，在2003年分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和中國石化巴陵分公司的70kt/a裝置。
    2.2.3環(huán)己酮肟氣相重排工藝
    該工藝是在固體酸催化劑作用下，環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。國外多家公司對該工藝進行了研究，中國石化股份公司正在積極開展研究，重點是提高催化劑的轉化率、選擇性和壽命。日本住友化學公司采取流化床反應器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩，轉化率為99.3%，CPL的產(chǎn)率為95.3%。
    2.2.4六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝
    “六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝”是利用原SINA甲苯法CPL工藝，將原酰胺化反應液中SO3催化環(huán)己酮肟重排，在新增負荷150%時，環(huán)己酮肟轉化率達99.78%，CPL選擇性達98.90%，六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%，產(chǎn)品質量、技術指標達到并優(yōu)于原SINA甲苯法CPL工藝。
    3新技術的應用前景
    從近年的研究和應用進展來看，CPL生產(chǎn)技術發(fā)展的主要突破口，是利用新型催化劑和反應動力學的研究成果，實質性地簡化工藝過程，以致于降低設備投資和能耗物耗，擴大生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本。
    3.1 Enichem“氨肟化”新工藝與住友化學氣相重排新工藝的組合應用
    住友化學將Enichem公司過氧化氫“氨肟化”新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術整合起來，在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產(chǎn)裝置，新裝置于2003年4月投運，現(xiàn)已達到100%的運行負荷，高時達到120%。環(huán)己酮轉化為環(huán)己酮肟的轉化率為99.5%以上，未轉化部分回收使用。
    據(jù)介紹，新裝置的己內酰胺質量明顯優(yōu)于老裝置的質量；新裝置產(chǎn)品PM值為45000s，吸光度97%以上；而老裝置產(chǎn)品PM值為30000s，吸光度為93%。住友化學公司認為氣相重排和重結晶對提高產(chǎn)品質量非常重要，如果氨肟化新工藝與原有的重排技術配對，則己內酰胺的質量會降低。住友化學公司正考慮將新裝置擴大產(chǎn)能，也有意想在中國建廠。
    3.2六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝的應用
    “六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內酰胺組合工藝”的最大特點在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內酰胺產(chǎn)量，而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加，從而可以大幅度提高經(jīng)濟效益。
    該組合工藝技術先進、流程合理，達到國際先進水平。該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化石家莊化纖有限責任公司己內酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴能提高到160kt/a提供了技術支持。
    3.3中國石化股份有限公司CPL成套新技術的應用
    中國石化股份有限公司組織“產(chǎn)、學、研”等單位開發(fā)的CPL成套新工藝。環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個單項技術成熟可靠，已具備工業(yè)化條件整合在一起，擁有自主知識產(chǎn)權。
    中國石化CPL的兩大核心技術：環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟和環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮的研發(fā)工作均已獲得突破性進展。
    環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術已經(jīng)實現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應用，環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術已經(jīng)在巴陵有限公司環(huán)己酮裝置上進行了工業(yè)試驗，且上述應用和試驗結果十分喜人，技術經(jīng)濟性十分突出。
    目前，中石化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴建項目上。該項目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗裝置，替代原HPO法肟化裝置，環(huán)己酮肟重排改為三級重排。然后采用自有技術擴建苯加氫生產(chǎn)單元，與140kt/aCPL配套；用環(huán)己烷仿生催化氧化新技術改造現(xiàn)環(huán)己酮單元；采用非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床加氫精制工藝等精制新技術，使裝置能力達140kt/a，并實現(xiàn)CPL成套新技術的工業(yè)化。
氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標定表呀，氨肟化裝置能夠達到70kt/a設計負荷，消耗、質量基本達到設計要求，預計經(jīng)過一段時間調整優(yōu)化，完全可以實現(xiàn)全面達標。屆時，CPL生產(chǎn)成本大幅降低，從而提高了CPL的核心競爭力。

(來源：中國慶華集團 王瑗 整理)